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全球從化石燃料能源過渡到可持續能源，特別是太陽能，需要在能源儲存方面取得突破。兩步法太陽能熱化學制氫(STCH)利用整個太陽能光譜，在沒有貴金屬催化的情況下工作，并分別生產氫和氧，已成為滿足此需求的有吸引力的路線。

CSPPLAZA光熱發電網訊：據外(wai)媒消息(xi)，美國西北大學Sossina M.Haile教授和材料科學家Xin Qian等在(zai)近期發布的一篇(pian)論(lun)文(wen)中指出，經探索研究發現，在(zai)太(tai)陽能(neng)(neng)熱(re)化(hua)學制氫方面，鈣鈦(tai)礦可能(neng)(neng)比(bi)氧化(hua)鈰更具成本效益。該項研究得到了(le)美國能(neng)(neng)源部(bu)的資助，主(zhu)要研究太(tai)陽能(neng)(neng)熱(re)化(hua)學制氫領域。

太陽能熱化(hua)學循環制氫(qing)是通(tong)過聚光系(xi)統產生高溫(500℃–2000℃)，推(tui)動熱化(hua)學反應(ying)分解(jie)水或甲烷等制取氫(qing)氣等清潔燃料(liao)。

美國(guo)西北大(da)學采用的兩步法(fa)制(zhi)氫過程為(wei):

1、還(huan)原(yuan)過(guo)(guo)程：首先將反應器中(zhong)注(zhu)入類似(si)氬氣(qi)的惰(duo)性(xing)氣(qi)體，在高溫條(tiao)件下，反應器中(zhong)的多孔氧(yang)化還(huan)原(yuan)材料（通常(chang)是一種金屬(shu)(shu)氧(yang)化物）會(hui)因過(guo)(guo)熱被還(huan)原(yuan)為金屬(shu)(shu)單質(zhi)或低價金屬(shu)(shu)氧(yang)化物并釋放(fang)出氧(yang)氣(qi)。

2、氧(yang)(yang)化過程：通入水(shui)蒸氣，金屬單(dan)質或低價金屬氧(yang)(yang)化物被氧(yang)(yang)化為高價金屬氧(yang)(yang)化物，同(tong)時(shi)產生氫氣，固體和氣體易分(fen)離。

圖：反應原理

上述兩個(ge)過超均需要1500℃左(zuo)右甚至更高的(de)溫度，這部分能量可以(yi)由(you)定日鏡(jing)陣列所(suo)組成的(de)塔式聚光(guang)系統直接提供給(gei)反應器。

起初，研究人員嘗試用(yong)氧(yang)化鐵作(zuo)為上述過(guo)程(cheng)(cheng)中的氧(yang)化還(huan)原材(cai)(cai)料，但(dan)后來發現(xian)，在連續制氫(qing)的重(zhong)復循環過(guo)程(cheng)(cheng)中，該材(cai)(cai)料的燒結問題(ti)非常嚴(yan)重(zhong)。

目(mu)前，氧化(hua)鈰（CeO2）應是該領域公認(ren)的(de)最先(xian)進(jin)的(de)材料，由于其在(zai)高(gao)溫(wen)下的(de)穩定性(xing)能，現在(zai)已經被廣泛應用于商業化(hua)生(sheng)產噴氣燃(ran)料或氫氣等(deng)太陽能燃(ran)料。

據(ju)Xin Qian介紹：“該過程非常有(you)興趣，當(dang)還原二氧化鈰時，它(ta)(ta)會(hui)逐(zhu)漸釋(shi)放(fang)出氧氣(qi)，當(dang)你用蒸(zheng)汽氧化它(ta)(ta)時，它(ta)(ta)會(hui)從(cong)蒸(zheng)汽中(zhong)(zhong)吸收氧氣(qi)，填充(chong)結構中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧空(kong)位(wei)，從(cong)而再次被氧化。氧化鈰在許多循環中(zhong)(zhong)都會(hui)有(you)非常快的(de)(de)(de)(de)動力學反應和非常穩定的(de)(de)(de)(de)結構，但其主(zhu)要問(wen)題(ti)(ti)是還原焓過高(gao)(gao)。所以(yi)當(dang)你降低它(ta)(ta)時，你需要高(gao)(gao)于1500℃的(de)(de)(de)(de)溫度(du)才(cai)能(neng)生(sheng)產大(da)量的(de)(de)(de)(de)燃料。這種(zhong)高(gao)(gao)溫將(jiang)給太(tai)陽能(neng)反應堆的(de)(de)(de)(de)設計帶來非常嚴重的(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)(ti)，尤其是將(jiang)有(you)許多材料方面的(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)(ti)。”

針對此問(wen)題，雖然(ran)一些(xie)太陽(yang)能熱化學(xue)研發(fa)人員正在致力于(yu)開發(fa)出新材(cai)料，以用于(yu)建造能夠承受如(ru)此高溫(wen)的太陽(yang)能反應器，但美國西北大學(xue)等研究團隊則選擇去尋(xun)找更加適合該(gai)反應過程的替代性(xing)氧化還原材(cai)料，比如(ru)鈣鈦(tai)礦，其(qi)性(xing)能與二氧化鈰類(lei)似，但溫(wen)度較低，所以可以更加經濟(ji)地制造太陽(yang)能氫氣。

Xin Qian指出，這(zhe)兩種材(cai)(cai)料各有(you)優缺(que)點(dian)(dian)。除了高溫要求和生(sheng)產(chan)效率較低之外，鈰(shi)還(huan)是(shi)一種稀(xi)(xi)土(tu)金(jin)屬(shu)，因此(ci)采(cai)(cai)用(yong)氧化(hua)鈰(shi)的(de)(de)(de)(de)成本遠遠高于鈣鈦礦（鈣鈦礦的(de)(de)(de)(de)價格非常便宜，而且含有(you)豐富的(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土(tu)元(yuan)素）。但是(shi)，氧化(hua)鈰(shi)的(de)(de)(de)(de)優點(dian)(dian)是(shi)其在(zai)極端條件下尤其是(shi)高溫條件下非常穩(wen)定。而采(cai)(cai)用(yong)鈣鈦礦材(cai)(cai)料則具有(you)較快的(de)(de)(de)(de)氧氣釋放動力學，這(zhe)意味著循環(huan)過程可(ke)以(yi)變的(de)(de)(de)(de)更短。例如，每克氧化(hua)物30分鐘大約可(ke)以(yi)產(chan)生(sheng)3ml的(de)(de)(de)(de)氫(qing)氣，因此(ci)氫(qing)氣的(de)(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)周(zhou)期(qi)可(ke)以(yi)變的(de)(de)(de)(de)更短。

美(mei)國西北(bei)大學所采用的(de)鈣鈦礦(kuang)材料的(de)化(hua)學式(shi)為CaTi0.5Mn0.5O3-δ(CTM55)，它的(de)原子(zi)不是以精確的(de)整數比結合在一起的(de)，而是由Ti摻雜鈣鈦礦(kuang)型錳酸鈣（CaMnO3-δ）形成的(de)。

研(yan)究團隊認為，這種鈣(gai)鈦(tai)礦可以替(ti)代當前太陽能(neng)熱(re)化學制氫普遍采用的氧化鈰。實驗(yan)室測試(shi)表明，在(zai)熱(re)化學循(xun)環(huan)(huan)中(zhong)(zhong)，在(zai)1350℃（還(huan)原）和1150℃（水分解）之間的循(xun)環(huan)(huan)中(zhong)(zhong)，每克氧化物鈣(gai)鈦(tai)礦材料實現(xian)了10.0±0.2 mL g-1的產(chan)氫率(lv)，總(zong)循(xun)環(huan)(huan)時間為1.5 h，超過了之前所有的燃料生(sheng)產(chan)報告。

詳細了解該技術可觀看如下視頻（SolarPACES發布）：

但是，Xin Qian認為(wei)雖(sui)然(ran)這種材(cai)料性(xing)能很好(hao)，但仍需(xu)要(yao)繼續(xu)(xu)探索，需(xu)要(yao)找到(dao)一種具(ju)有中等焓和(he)足夠高熵的材(cai)料，以便在(zai)熱(re)力學上更有利于熱(re)還原(yuan)和(he)水分解過程。鑒于鈣鈦(tai)礦的組成空(kong)間非常廣闊，后(hou)續(xu)(xu)人們(men)必將能夠探索出新(xin)的組成，因(yin)此肯定也會發現性(xing)能更佳的新(xin)材(cai)料。

像現在大多數研究一樣，該團(tuan)隊中的材料科學家與一個計算(suan)小組(zu)合作來加速探(tan)索過程。

Xin Qian表示：“通過(guo)計算篩選(xuan)，可以去(qu)掉很(hen)(hen)多(duo)不感興趣的(de)(de)材(cai)料，事(shi)實上我們并(bing)不知(zhi)道(dao)哪些材(cai)料會有這些特(te)性，如果不需要(yao)全部測量，將會節(jie)省很(hen)(hen)多(duo)時間(jian)。例如，如果我知(zhi)道(dao)我想要(yao)的(de)(de)材(cai)料的(de)(de)還原焓在(zai)200到300之間(jian)，計算小組會給出一個焓只在(zai)這個范圍(wei)內(nei)的(de)(de)所有材(cai)料的(de)(de)列表，其它(ta)不符合要(yao)求的(de)(de)就會直(zhi)接被放棄。”

Xin Qian指出：“目(mu)前(qian)適(shi)用太陽能(neng)熱化(hua)(hua)學制氫過程的(de)(de)鈣鈦礦材(cai)料的(de)(de)穩(wen)定性、晶(jing)體(ti)結構(gou)、相變、還(huan)原(yuan)動力學和燃料生產速率等相關指標的(de)(de)合理參數已經被一(yi)一(yi)量化(hua)(hua)并確定范圍，下一(yi)步(bu)的(de)(de)研究(jiu)方(fang)向將是如何對(dui)(dui)其優(you)化(hua)(hua)以實現(xian)更(geng)高(gao)的(de)(de)氫氣生產效率。未來(lai)我(wo)們可能(neng)嘗(chang)試調整(zheng)這些參數，以使材(cai)料性能(neng)達到更(geng)佳。比如，我(wo)們想知道它(ta)是否受到氧擴散(san)影(ying)響(xiang)或者(zhe)氧氣在其表(biao)面(mian)反應會(hui)帶來(lai)什么(me)后(hou)果(guo)。對(dui)(dui)于高(gao)度多(duo)孔的(de)(de)樣品結構(gou)來(lai)說，材(cai)料表(biao)面(mian)的(de)(de)反應可能(neng)會(hui)影(ying)響(xiang)整(zheng)個生產流程，那么(me)我(wo)們可能(neng)會(hui)采用一(yi)些催(cui)化(hua)(hua)劑來(lai)提高(gao)其還(huan)原(yuan)速率，以便在一(yi)定的(de)(de)循環時間內生產出更(geng)多(duo)的(de)(de)燃料。”